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浅野 雅春; 吉田 勝
工業材料, 52(12), p.65 - 69, 2004/12
イオン照射・エッチング処理技術により得られた円柱状の貫通孔を持つ穿孔膜表面と孔壁面に、温度に応答して伸縮するゲル層を放射線グラフト重合によって導入し、温度変化に追従させてゲル層厚(孔径)を制御することで、目的物質を選択的に分離できる温度応答性多孔膜を開発した。エチレングリコールビスアリルカーボネートに基づく基材フイルム(50
m厚)に6.19MeV/nのエネルギーを持つ
LiKrイオンを1
10
Li ions/cm
Liのフルエンスで照射し、次いで6M NaOH水溶液に浸漬し60
Cで所定時間エッチングを行い、1.3m径の円柱状貫通孔からなるイオン穿孔膜を作製した。次いで、アクリロイル-L-プロリンメチルエステル(A-ProOMe)水溶液にイオン穿孔膜を浸漬し、
LiCo線源からの
線を30kGy照射することで、イオン穿孔膜にA-ProOMeに基づくポリマーゲルを重量で1.1%化学修飾した。この膜の温度による孔のon-offスイッチング機能を知るため、0.1M KCl水溶液中、0Cと30Cの間で電流値を測定したところ、温度と孔のサイズの変化に追従して電流値は可逆的に応答することがわかった。
Chen, J.; 長谷川 伸; 大橋 仁; 前川 康成; 吉田 勝; 片貝 良一; 坪川 紀夫*
Macromolecular Rapid Communications, 23(2), p.141 - 144, 2002/01
被引用回数：9 パーセンタイル：33.27(Polymer Science)14
に下限臨界共溶温度(LCST)をもつポリ(アクリロイル-L-プロリンメチルエステル)ゲルの体積相転移挙動をin situ観察するため、5から60まで温度を徐々に昇温させながらゲル膜を透過したリチウムイオンの電気伝導度の変化を測定した。電解質溶液のみの場合、一般的な性質として、電気伝導度は温度とともに直線的に増加する。ゲル膜では電気伝導度がLCST直下の温度まで増加したのち、急激な低下を示すことがわかった。この低下はL-プロリンメチルエステル基に基づく疎水性相互作用によりゲルのネットワークが収縮したことに起因している。これらの結果から、電気伝導度のin situ観察は、ゲル膜の僅かな体積変化を調べる手段として有用であることが結論できた
-isopropylacrylamide)/potassium chloride gel electrolytesChen, J.; 前川 康成; 吉田 勝; 坪川 紀夫*
Journal of Polymer Science, Part B; Polymer Physics, 40, p.134 - 141, 2001/11
被引用回数：7 パーセンタイル：27.46(Polymer Science)N-イソプロピルアクリルアミドに基づくポリマーゲルは、水中において、外部環境から僅かな温度刺激を受けるとゲル体積が著しく変化することが知られている。この体積変化を電気伝導度から調べる目的で、線重合反応を利用してポリマーゲル電解質(PGE)を合成した。PGEのゲル体積は、32付近の温度で急激に変化し、この温度を境に低温側で膨潤、逆に高温側で収縮した。このようなゲルの温度特性を電気伝導度から調べたところ、ゲルの膨潤収縮挙動と良く一致することがわかった。この結果から、ポリマーの構造変化を調べる手段として、電気伝導度測定が有用であることが結論できた。
-isopropylacrylamide and calcium chlorideChen, J.; 吉田 勝; 前川 康成; 坪川 紀夫*
Polymer, 42(23), p.9361 - 9365, 2001/11
被引用回数：31 パーセンタイル：72.19(Polymer Science)塩化カルシウムを含むアルコール溶液中でN-イソプロピルアクリルアミドを放射線重合して得られた高分子素材を温度応答性蒸気センサーに応用した。センサー素材の電気伝導度は、温度変化に追従して、水とエタノール蒸気中で顕著に変わることがわかった。すなわち、電気伝導度は昇温と共に、エタノール蒸気中で増加、逆に水蒸気中で減少する傾向を示した。二つの蒸気が電解質に対し正反対の応答を示すことから、有機溶媒中に含まれる微量の水を測定するための濃度計を試作し、性能を評価した。その結果、電気伝導度と水の濃度の間で良好な直線関係が得られた。
Hendri, J.*; 廣木 章博*; 前川 康成; 吉田 勝; 片貝 良一*
Radiation Physics and Chemistry, 61(2), p.155 - 161, 2001/05
被引用回数：2 パーセンタイル：19.6(Chemistry, Physical)メタクリロイルL-アラニンイソプロピルエステル(MA-AlaOiPr)とメタクリロイルL-バリンメチルエステル(MA-ValOMe)は、ポリマー側鎖の異なった位置にメチル基とイソプロピル基をもつ位置異性体である。温度変化に追従したポリマーの体積相転移(VPTT)から、疎水基(メチル基とイソプロピル基)の位置効果を評価するため、32にVPTTをもつメタクリロイルL-アラニンメチルエステルと位置異性体を共重合した。コポリマーのVPTTと組成の直線プロットから求めたMA-AlaOiPrとMA-ValOMeのVPTTは、-25と-78に存在することがわかった。この結果から、アミノ酸残基にイソプロピル基を含むMA-ValOMeの方がMA-AlaOiPrに比べ、より強い疎水の場合をポリマー側鎖に付与できることが明らかとなった。
-point temperature廣木 章博*; 吉田 勝; 長岡 範安*; 浅野 雅春; N.Reber*; R.Spohr*; 久保田 仁*; 片貝 良一*
Radiat. Eff. Defects Solids, 147, p.165 - 175, 1999/00
N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)のポリマーゲルは、32C付近に下限臨界共溶温度(LCST)を持つため、この温度の前後で可逆的な膨潤収縮挙動を示すことが知られている。孔径が2.5mで、かつ形状が円柱状の貫通孔からなるイオン穿孔膜に、上述のNIPAAmゲルを放射線グラフトした。グラフトしたNIPPAmゲル層は温度変化に追従した、伸びたり縮んだりするため、孔のサイズ制御が可能となる。この機能性多孔膜の性能をp-ニトロフェノール(PNP)の透過から調べた。その結果、PNPの透過は、30Cで著しく抑制され、7.1210
cm/minの値を示した。これに対し、29Cと31Cでの透過は、30Cに比べて約100倍近く加速された(29Cが3.8410
cm/min,31Cが2.4610cm/min)。30Cにおける透過の抑制は、29C付近に存在する温度の存在により説明することができる。温度ではNIPPAmと水との親水性相互作用が見掛け上、消失する。この作用によって、30Cで透過が抑制されたものと考えられる。
吉田 勝; 長岡 範安*; 浅野 雅春; 諏訪 武; 久保田 仁*; 片貝 良一*
J. Polym. Sci., Part A, 35, p.3075 - 3077, 1997/00
N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)は62Cに融点を持つ結晶性モノマーであり、水に可溶である。このモノマーを、融点以下での結晶状態、逆にこの温度以上での溶融状態、あるいは水に溶解させた状態で放射線を照射すると、いずれの計においても、重合が起こることを見い出した。この場合、放射線による重合過程で、架橋剤が存在しないにもかかわらず自己架橋と分解が同時に起こることも明らかとなった。得られたポリマーゲルは、32Cで体積相転移をともなう。0Cと50Cで測定した体積変化の比は架橋密度によって影響される。そこで、この関係から、NIPAAmの放射線による重合過程での架橋と分解のメカニズムを考察した。
吉田 勝; 浅野 雅春; 大道 英樹; Spohr, R.*; 片貝 良一*
Radiat. Meas., 28(1-6), p.799 - 810, 1997/00
被引用回数：12 パーセンタイル：67.87(Nuclear Science & Technology)円柱状の貫通孔からなるイオン穿孔膜に温度応答性ゲルのモノマーであるN-イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)、アクリロイル-L-プロリンメチルエステル(A-ProOMe)を放射線重合によって化学的に修飾した。得られた温度応答性多孔膜中の孔の物理的構造の変化は電気伝導度、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などで観察した。また、孔径変化にともなう物質の透過制御は、P-ニトロフェノールなどを用いて調べた。
吉田 勝; Safranj, A.; 大道 英樹; 片貝 良一*
Macromolecules, 29(6), p.2321 - 2323, 1996/00
被引用回数：41 パーセンタイル：82.09(Polymer Science)外部環境からの刺激に応答するインテリジェント材料の創製研究の一環として、放射線プロセスにより側鎖にL-プロリンメチルエステルをもつ高分子ゲルを合成し、ゲルの体積相転移に及ぼす架橋の効果を検討した。その結果、アクリロイル-L-プロリンメチルエステル(A-ProOMe)をモノマーとした場合、60%の架橋度を得るには、10kGyの線照射を必要とするのに対し、メタクリロイル-L-プロリンメチルエステル(MA-ProOMe)では320kGyの照射が必要であった。次に、0Cと40Cとの間での体積変化比を比較したところ、A-ProOMeゲルが20、MA-ProOMeが700となった。この違いは、両者の架橋構造の違いによるものと考えられる。
-D-arabinofuranosyladenine from thermo-responsive gels宮嶋 勝春*; 吉田 勝; 佐藤 宏*; 大道 英樹; 片貝 良一*; Higuchi, W. I.*
Radiation Physics and Chemistry, 46(2), p.199 - 201, 1995/08
被引用回数：6 パーセンタイル：54.86(Chemistry, Physical)パルス的に薬物を放出できる機能性ゲルを放射線法で調整する目的で、14C付近で体積相転移を伴う温度応答性アクリロイル-L-プロリンメチルエステル(A-ProOMe)ポリマーゲルに疎水性のスチレン成分を放射線共重合法により導入し、さらにヘルペスウイルスの治療薬として知られている9--D-アラビノフラノシルアデニン(Ara-A)を包括させた。このゲルは、電子顕微鏡観察の結果から、筆者の命名したポンプ型マトリックスであることがわかった。ゲルからのAra-Aの放出性能を、10Cと37Cの間でサイクルさせて調べたところ、パルス的に薬物が放出されること、放出量はそれぞれ11ng/hと33ng/hとなることがわかった。このような薬物のパルス的放出は、ゲルに含まれるsf組成により制御できる見通しを得た。
-isopropylacrylamide in aqueous solution and in solid stateSafranj, A.; 長岡 範安*; 吉田 勝; 久保田 仁*; 大道 英樹; 片貝 良一*
JAERI-Conf 95-003, p.434 - 438, 1995/03
-イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)を固相および水溶液系で放射線重合させた場合、重合過程で架橋ポリマーが形成されてくることを見出し、この架橋メカニズムをパルスNMRを用いて検討すると同時に、得られたポリマーゲルの温度応答機能に関しても調べた。固相重合系の場合、重合は、1kGy照射で比較したとき、40C付近から始まり、モノマーの融点(62C)付近で最大(100%)に達した。一方、ゲルは、水の存在下でNIPAAmを照射した時に形成されることがわかった。32C付近に体積相転移をもつこのゲルの体積変化は、50kGy照射付近で極小値を与えた。パルスNMRの実験データから、NIPAAmゲルの架橋構造は3段階からなることがわかった。すなわち、それらは、50kG以下の領域でのtree状構造、50kGy付近でのladder状構造、50kGy以上の領域でのbroken-ladder状構造からなる。
吉田 勝; Safranj, A.; 大道 英樹; 宮嶋 勝春*; 片貝 良一*
Radiation Physics and Chemistry, 46(2), p.181 - 183, 1995/00
被引用回数：6 パーセンタイル：54.86(Chemistry, Physical)側鎖にL-プロリンメチルエステルをもつメタクリロイルモノマー(MA-ProOMe)及びアクリロイルモノマー(A-ProOMe)を合成し、放射線照射により架橋重合させたバイオポリマーゲルを調整し、架橋特性とゲルの体積相転移の関係を検討した。A-ProOMeの場合、20%モノマー水溶液系を用いて、60%の架橋度をもつゲルを得るためには10kGyの線の照射を必要としたが、MA-ProOMeでは320kGyの照射が必要であった。この場合、いずれのゲルも低温臨界溶液温度(LCST)である14C付近で体積相転移を伴うことが分った。また、照射温度を関数とした場合、LCST以下の温度で照射して得られたゲルは表面に硬い膜が形成され、LCSTよりも高い温度で照射した時には表面膜の形成が観察されなかった。このゲル系をコンタクトレンズ素材あるいは医用材料として応用することについても検討した。
浅野 雅春; 玉田 正男; 吉田 勝; 大道 英樹; 片貝 良一*; Vetter, J.*; Spohr, R.*
GSI 94-1, P. 204, 1994/03
温度に対して孔径が変化するような機能性多孔膜を設計する目的で、高い放射線感受性をもつジエチレングリコール-ビス-アリルカ-ボネート(CR-39)と温度応答性をもつアクリロイル-L-プロリンメチルエステル(A-ProOMe)のコポリマーフィルム(100m)をキャスティング法によって調製した。このフィルムは低温膨潤-高温収縮の応答性を示すことが分った。穿孔化は
Pbイオン(11.4MeV/n)を110ions/cmのフルエンスで照射したフィルムを60Cの6N NaOHで処理することによって行った。温度に対する孔径変化は(A-ProOMe/CR-39,70/30Wt-%)のフィルムを用いて0Cと80Cの温度で検討した。その結果、膨潤状態(0C)での平均孔径は1.8mであったが、収縮状態(80C)のそれは2.7mになることが分った。この孔径変化は可逆的であることも分った。
Safranj, A.; 吉田 勝; 大道 英樹; 片貝 良一*
Langmuir, 10(9), p.2954 - 2959, 1994/00
被引用回数：19 パーセンタイル：69.4(Chemistry, Multidisciplinary)ポリアクリロイル-L-プロリンアルキルエステルゲル(A-ProOR:Rはメチル、エチル、プロピル)の体積相転移におよぼす各種界面活性剤の添加効果を検討した。アニオン性はカチオン性の界面活性剤の場合、体積相転移温度は界面活性剤の濃度とともに高温側に移行した。両イオン性界面活性剤の場合、体積相転移温度は移行しなかったが、低温臨界溶液温度(LCST)をはさんだ異なった温度の間での体積変化率は界面活性剤の導入によって、よりシャープになった。一方、非イオン性界面活性剤は体積相転移現象に対して何ら影響をおよぼさなかった。
Z-L.Ding*; 吉田 勝; 浅野 雅春; Z-T.Ma*; 大道 英樹; 片貝 良一*
Radiation Physics and Chemistry, 44(3), p.263 - 272, 1994/00
被引用回数：13 パーセンタイル：73.32(Chemistry, Physical)メタクリロイル-DL-アラニンメチルエステルのポリマーゲルを放射線重合によって合成したところ、ある照射線量以上で主鎖の切断を起こし低分子量化することが分った。次に、このポリマーの量点を測定したところ、32C付近で相転移を示し、これ以下では無色透明な溶液となり、この温度以上ではポリマーが析出した。また、ポリマーゲルの膨潤におよぼす温度依存性を調べたところ、分子量が低いほど低温での膨潤率が大きく、高温では収縮に長時間を要することが分った。さらに、このポリマーゲルにブリリアントブルーを包括し、ゲルからの放出性を調べたところ10Cと40Cの間で4時間インターバルでon-off制御できることが分った。
長岡 範安*; Safranj, A.; 吉田 勝; 大道 英樹; 久保田 仁*; 片貝 良一*
Macromolecules, 26(26), p.7386 - 7388, 1993/00
被引用回数：80 パーセンタイル：96.52(Polymer Science)インテリジェント材料の合成を目的として、水の存在下でN-イソプロピルアクリルアミドを放射線重合させたところ、その重合過程で架橋したポリマーゲルが生成された。この架橋ゲルの生成に必要な照射線量は、10%(w/w)モノマー水溶液系の場合、約71Gyであった。ゲルの温度応答性を調べたところ、30C付近で典型的な低温膨潤-高温収縮の体積相転移を示した。しかし、そのパターンは照射線量により著しく異なることから、50kGy以下の線量ではトリー型の架橋ポリマーが生成し、50kGyになるとはしご型に変わったのち、それ以上の線量では一部が分解したはしご型のポリマーになっていることが考えられる。
-amino acid groups吉田 勝; 大道 英樹; 片貝 良一*
Polym. J., 25(2), p.215 - 217, 1993/00
被引用回数：8 パーセンタイル：39.34(Polymer Science)側鎖に各種アミノ酸をもつメタクリロイルモノマーを合成し、放射線重合によってゲルを得た。これらのゲルは低温で膨潤し、高温で収縮するという可逆的な温度応答性を示した。また、側鎖アミノ酸の種類及びカルボキシ保護基のアルキル基のサイズによっては、収縮状態から非可逆的な膨潤をおこすことも見出した。このような非可逆過程をおこす臨界の温度を調べた。
吉田 勝; 桜井 靖夫*; 玉田 正男; 熊倉 稔*; 萩原 幸; 片貝 良一*
Radiation Physics and Chemistry, 39(6), p.469 - 472, 1992/00
L-Ala-GlyoEt,L-Val-GlyoEt,L-Leu-GlyoEt,L-ILe-GlyoEtの側鎖シーケンスをもつポリメタクリロイルヒドロゲルを合成し、溶媒の種類と温度変化に対する応答性を調べた。いずれのヒドロゲルでも10Cでの膨潤率は、30%水-70%2-プロパノールのときに極大を示した。また、極大値はL-ILe-GlyoEt
L-Leu-GlyoEtL-Val-GlyoEtL-Ala-GlyoEtの順に増加した。L-ILe-GlyoEtを含むヒドロゲルを用いて、温度応答性を調べたところ低温で膨潤し高温で収縮する性質を示した。
吉田 勝; 浅野 雅春; 熊倉 稔; 片貝 良一*; 真下 透*; 湯浅 久子*; 山中 英寿*
Drug Des. Delivery, 7, p.159 - 174, 1991/00
アクリロイル-L-プロリンメチルエステル(A-ProOMe)を側鎖基にもつ温度刺激応答性ポリマーハイドロゲルを合成した。このハイドロゲルは低温膨潤・高温収縮の温度応答機能を示す。この場合、応答機能は、疎水性・直鎖2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)もしくは親水性・架橋ポリエチレングリコール#600ジメタクリレート(14G)と共重合させた時、両者のコポリマーハイドロゲルの間で著しく異なった機能発現をともなうことが分かった。poly(A-ProOMe-Co-HPMA)の場合、このハイドロゲルは多孔構造の消失を伴う表面での硬い膜バリア-の形成によって特徴づけられる(表面制御機能)。一方、poly(A-ProOMe-Co-14G)では、表面バリアーの形成は全くみられず、多孔構造を介してのすばやい収縮のみがおこった。(ポンプ制御機能)。このメカニズムについて詳細は検討を試みた。
吉田 勝; 鈴木 靖人*; 玉田 正男; 熊倉 稔*; 片貝 良一*
European Polymer Journal, 27(6), p.493 - 499, 1991/00
被引用回数：14 パーセンタイル：59.1(Polymer Science)L-アミノアシル-L-アラニンエチルエステルのシーケンス(AA-Ala-oEt)をもつメタクリロイルジペプチドをシクロヘキシルカルボジイミドを介した縮合法により合成し、さらに重合させることによりポリマーゲルを得た。水系および水-メタノール系を用いて、ゲルの温度変化に対する応答性を調べたところ、いずれの溶媒系においても、可逆的な低温膨潤-高温収縮の応答性を示すことが分かった。この場合、ゲルの温度応答性は、側鎖基としてGly-Ala-oEtAla-Ala-oEtVal-Ala-oEtILe-Ala-oEtの順に増加した(Gly:グリシン、Val:L-バリン、ILe:イソロイシン)。電子顕微鏡観察から、このゲルは低温膨潤時においてhoneycomb構造の空孔を形成し、高温収縮時で、ゲル表面にrigid membrane barrierを形成することを特徴とすることが明らかとなった。
